在电视剧《初恋那件小事》中，夏淼淼和学长梁又年确立关系是在第28集。

在这一集中，夏淼淼鼓起勇气向梁又年告白，虽然梁又年没有立即接受，但他询问夏淼淼是否能给他一些时间。夏淼淼内心忐忑不安，但她没有想到的是，梁又年为她精心准备了一场温馨而浪漫的告白。最终，两人确认了恋爱关系。

建议您观看第28集，以深入了解两人关系的确立过程。